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绿色印染助剂

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  绿色印染助剂是指符合环保和生态要求的印染助剂。它必须具有在染整工艺中的应有功能;使用后,织物上残留的有害物质低于规定限度;对水和空气的污染减小到最低限度。

  表面活性剂在工业生产和人类日常生活中的应用越来越广,并占有特殊而重要的地位。但表面活性剂在生产和使用过程中对人体及环境生态系统造成了严重的危害。在洗涤剂中加入一定量的表面活性剂可以增强洗涤剂的溶解性和洗涤性,但由于这些溶剂具有一定的毒性,会对皮肤产生明显的刺激作用。大量使用表面活性剂还会对生态系统产生潜在的危害。如含有磷酸盐的表面活性剂在使用时使河流湖泊水质产生“富营养化”;烷基苯磺酸钠(ABS)的生物降解性差,在洗涤剂中的大量使用所产生的大量泡沫造成了城市下水道及河流泡沫泛滥。为了满足人们日益增强的保健需求,保护环境,开发对人体尽可能无毒无害及对生态环境无污染的表面活性剂意义重大。

  绿色表面活性剂是由天然的或可再生资源加工而成的,即具有天然性、温和性,以及低刺激性等优良特点。同传统表面活性剂一样,绿色表面活性剂具有亲水基和憎水基。与传统表面活性剂相比,绿色表面活性剂具有高效强力去污性、优良的配伍性及良好的环境相容性,并表现出良好的乳化性、洗涤性、增溶性、润湿性、溶解性和稳定性等。

  在纺织工业中,绿色表面活性剂可作为纺织品柔软剂,用于棉纱线的煮炼和染色等工序中,具有优良的润湿性、乳化性、净洗性及分散性。在丝光和柔软整理中使用,可使处理后的织物滑爽、色泽鲜艳、柔软丰满,使用效果明显优于传统表面活性剂。

  ①利用天然资源,设计或改进分子结构,开发新型绿色表面活性剂,包括淀粉系列、松香系列非离子表面活性剂等;

  ②开发生物表面活性剂。生物表面活性剂具有优于化学合成表面活性剂的理化特性,与化学合成表面活性剂相比,生物表面活性剂具有选择性好、用量少、无毒、能够被生物完全降解、不对环境造成污染,可用微生物方法引入化学方法难以合成的新化学基团等特点;

  ③Gemini表面活性剂,这类表面活性剂是将两个单链的普通表面活性剂在离子基处通过化学键连接在一起,从而极大地提高表面活性;

  ④传统表面活性剂的改性,改善其性能,增强其生物降解性或提高其应用性能。如对LAS进行了改性,用带甲基支链的疏水基代替直链疏水基,改善LAS冷水溶解性,并可提高耐硬水性,产品生物降解性与改性前相近。

  传统的防皱整理剂主要为N一羟甲基酰胺类化合物,在织物整理时会释放出大量的甲醛,严重影响操作人员健康;整理后的织物,在存放或穿着过程中还会分解释放出大量的甲醛,刺激人类肌肤与呼吸道黏膜,甚至引起癌变。织物上的甲醛释放量尽管可以通过控制工艺条件达到Oeko-Tex Standard 100的要求(0.1mg/kg),但实际生产过程中很难保证它的稳定性。随着国际范围内绿色环保意识的日益增强,开发无甲醛整理剂代替传统的有害整理剂,已成为必然的发展趋势。

  科研工作者相继推出了一系列无甲醛整理剂,如多元羧酸类整理剂、环氧树脂水溶性热反应性聚氨酯整理剂、二醛类整理剂、反应性有机硅整理剂、天然高聚物壳聚糖以及其他抗皱整理剂,如淀粉改性物、丝素整理剂、双羟乙基砜等。

  随着人们对与日常生活紧密联系的衣着的要求越来越高,人们的衣着正朝着功能化、健康化发展。与人体紧密接触的织物较容易吸附细菌、真菌等微生物,这些微生物在合适的外界条件下,会迅速繁殖,并通过接触等方式传播疾病,影响人们的身体健康和正常的工作、学习和生活。织物抗菌整理就是使织物具有抑制菌类生长的功能,维持卫生的衣着生活环境,保证人体健康。

  抗菌整理剂主要有无机、有机和天然三类。早期抗菌剂基本都属于有机系列,大多是含氮、硫、氯等元素的各类复杂化合物,其主要品种有:季铵盐类、醇类、酚类、醛类、双胍类、有机金属类、吡啶类、噻吩类等。该类抗菌剂短期杀菌效果好,但大多都有耐热稳定性差、寿命短等缺点。

  为了克服传统抗菌剂的缺陷,研究者纷纷将目光投向了有机抗菌剂的替代物——无机抗菌剂。特别是无机纳米系抗菌剂具有耐热性高、抗菌性强、安全可靠等特点,是当前研究较广的绿色抗菌剂。另外,利用天然物质提供同样抗菌功能的想法,引起了人们的极大兴趣。天然抗菌剂成为了另一种环保型整理剂。

  国内外都在开发阻燃纺织品,一般用于穿着、家用纺织品工业等。纺织品阻燃整理有两种方式。一种是添加型,即将阻燃剂与纺丝原液混合,或将阻燃剂加到聚合物中再纺丝,使纺出的丝具有阻燃性能;另一种是后整理型,即在纤维或织物上进行阻燃整理。阻燃剂按有效元素分类,可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是由于这种助剂燃烧时会散发出有毒气体和烟雾,对环境和人的危害极大。且环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。现介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。

  随着纺织染整工业的加速发展,染整前处理工艺经过了不断进化,逐渐被短流程工艺所代替。传统的前处理因无法准确控制精炼剂的用量,易导致纺织半成品的毛效差异,因此,推广高效短流程前处理工艺。短流程工艺对所使用的精炼剂提出了较高要求:在50g/L。左右碱用量下有高渗透性,在2009/L左右碱用量下有强耐碱性,不能出现漂油、沉析等不良现象,以保证短流程工艺的顺利进行,为后处理打下良好基础。一般的市售精炼剂都含磷或酚类等成分,精炼效果尚好,但随废水进入大自然后,易降解为有害物质,对环境造成污染,将逐步被减用或禁用。精炼剂大都是由非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配而成的,具有润湿、渗透、乳化、分散和增溶等功能。用得最多的是占世界表面活性剂1/3的烷基苯磺酸钠和占7.5%的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)。十二烷基苯磺酸钠经皮肤吸收后对肝脏有损害,以及会引起脾脏缩小等慢性症状,甚至有致畸和致癌性。对于生物降解性是以非离子表面活性剂APEO最低,仅为0~9%,而且它的低EO代谢物对水生生物有毒性,最终代谢物烷基酚为环境激素,欧洲已于20世纪80年代禁止使用。同时,双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)、二硬脂酰基二甲基氯化铵(DsDMAC)、二硬化牛油二甲基氧化铵(DHTD-MAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)组成的制剂和配方也已禁止应用。

  新型绿色精炼剂中,非离子表面活性剂都使用脂肪醇聚氧乙烯醚(包括合成的异构醇聚氧乙烯醚)聚醚和烷基多糖苷(APG)来取代APEO。APG使用淀粉或葡萄糖为原料,具有无毒、无刺激、生物降解快等特点。阴离子表面活性剂则以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯(AES)、仲烷基磺酸钠(SAS),a-烯烃磺酸盐(AOS)等取代十二烷基苯磺酸钠。用这些取代化学品制得的绿色精炼剂有:BASF(巴斯夫)公司开发的Laventin CW用于高温精炼;Laventin LNB因浊点较低,适用于低温非连续精炼;Laventin TX 1537是含有少量酯基的表面活性剂,浊点较高,适用于原棉煮炼;Kieralon OLB Cone适用于各种煮炼工艺。

  ICI公司开发的Lenetol HP-jet是棉织物高性能低泡精炼剂,生物降解性很好,适合于在喷射设备中使用。Lanaryl RK可用于涤纶超细纤维去油剂,使精炼后残留率低于0.2%,也可用于棉/氨纶和涤/氨纶的精炼,是一种可生物降解的非离子表面活性剂和一种不含油有机氯溶剂拼混而成的,Bayer(拜耳)公司的TannexGEO属稀土助剂,是高效、低泡、耐碱和双氧水的环保型无机化合物精炼剂,使用时无需添加渗透剂、螯合剂。

  常用的分散染料高温匀染剂都是由芳香族酚聚氧乙烯硫酸酯盐与非离子型表面活性剂复配而成的,有些品种含有APEO和可吸附性有机卤化物。新开发的绿色匀染剂,如BASF公司的PalegalSFD,它在低温时起缓染作用,进入高温阶段(125~130℃)时具有促染作用,它对各种拼混染料有同步效应,有良好的匀染作用。另外,还有DyStar公司的Levegal PK、Levegal HTC和Eastern公司的Polyolyol HZV-S等都不含非环保型表面活性剂,安全性高,生物降解性好,都是绿色匀染剂。

  纺织品柔软剂种类很多,以阳离子和非离子型居多,占柔软剂总量的90%以上。从柔软效果分析,阳离子型季铵盐类柔软剂的柔软效果最好,特别是双长链烷基季铵盐用得最多,但生物降解性较差,有些还有毒性。部分非离子型柔软剂如柔软剂HRQ、MS-200、TR等因含N一羟甲基使织物甲醛超标。纺织品柔软剂以有机硅为主,包括羟基硅油、甲基硅油和氨基硅油,消耗最多的是氨基硅油微乳液。氨基硅油本身无毒,也易生物降解,它的微乳液是加入大量非离子乳化剂(APEO或AEO),造成生物降解率下降。甲基硅油乳液的5天后生物降解去除率为94%,氨基硅油巨乳液(粒径150~250mm)中乳化剂的加入量为硅油的4%~6%,生物降解率为92%;而微乳液(粒径20~30mm)中乳化剂加入量为40%~50%,生物降解率仅为74%,亲水性氨基硅油不含乳化剂的产品是对环境最为安全的。

  涂料印花色浆中的挥发性有机物烃类废气主要来自增稠剂,不仅污染环境而且不安全。已普遍采用聚丙烯酸的合成增稠剂,例如:英国A1coprint PTF,Caropol846、876;国产的KG201、KG401及增稠剂CTF。CTF是丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物,增稠能力强、不分层、不结块、不沉降、印花浆流变性和触变性好。BASF公司开发的增稠剂LutexalGPECo,废气排放量很低,是一种较好的环保型增稠剂。

  直接染料和酸性染料结构中,都具有亲水性磺酸基和羧酸基,因此与还原染料、分散染料、不溶性偶氮染料相比,其湿处理牢度较低;而活性染料,尽管染料与纤维素纤维之间能以共价键结合,但当水解染料或对未键合染料皂洗不充分时,也会使湿处理牢度下降。同时还存在酸性条件或碱性条件下的分解而使牢度下降。对于直接、活性、酸性等阴离子水溶性染料,要提高其湿处理牢度,可以设法使染料变成不溶性,或在织物上赋予一层透明薄膜,增进染料的水洗牢度或抵抗大气对染料的不良作用。这种为提高染料湿处理牢度和其他牢度而在染料上染纤维前后另外加入的辅助助剂即为固色剂。

  自第二次世界大战以来,人们一直沿用双氰胺与甲醛缩合的树脂固色剂Y作为直接染料、酸性染料染棉和丝绸的固色剂。20世纪70年代时开始发现固色剂Y在整理后具有很高的游离甲醛含量(200mg/kg),幼儿内衣用其固色后导致皮肤发炎,甚至发生溃疡,从而引起人们的重视,开始研制无醛固色剂。国内也从20世纪80年代初开始研制生产无醛固色剂,到90年代德国公布禁用染料以后,凡出口纺织品上的游离甲醛不能超过100mg/kg,而且规定凡低于10mg/kg的纺织品才能称为无甲醛制品,低于50mg/kg的称为少甲醛或低甲醛制品,内衣织物则一定要用无甲醛制品。这些规定促进了无甲醛固色剂的发展与研究。

  无甲醛固色剂按照分子的离子性可分为阳离子型和非离子型;按其固色机理的不同可分为交联反应型和吸附型;按其分子大小的不同可分为低分子型和高分子型(包括树脂型);按其用途的不同可分为活性染料型、直接染料型、酸性染料型和金属络合染料型等。但是这些分类也不是绝对的,有的既是阳离子型也是交联反应型,同时对活性染料、直接染料都有很好的固色效果。因此,无甲醛固色剂大体上可分为三大类型:聚阳离子化合物型、阳离子多胺树脂型和聚非离子化合物型。

  在原有的印染助剂的基础上,利用新技术开发、改进其生产工艺及组成,得到具有环保功能的绿色印染助剂。

  开发新型的表面活性剂和利用已有表面活性剂复配是提高产品性能的两个方面。许多表面活性剂经检测都是环保高效的品种,工业产品由于原料原因,会在产品中带进一些杂质,如未反应原料副产物、有毒或有害物质等,限制了这些表面活性剂的应用。表面活性剂的复配除了对其化学结构和生产工艺进行改进外,还可以将其与一些温和性好的表面活性剂协同复配,以增加复配体系的环保性。

  利用纳米技术通过表面效应、量子效应和宏观隧道效应制造出可生物降解化学品或仿生化学品,以及纳米级微乳液柔软剂等。

  微乳化技术可以大大提高纺织化学品的渗透性,如柔软剂微乳化技术改进织物的柔软性,还可提高柔软剂的利用率,减少环境污染,这种技术已在有机硅柔软剂的制造中广泛应用。

  .1.0 1.1 1.2 李群,代斌主编.第五章 绿色纤维与纺织品 绿色化学原理与绿色产品设计.化学工业出版社,2008.8.